制备纳米氧化亚铜颗粒的集流体诱导均匀的金属锂沉积

金属锂具有极高的理论比容量（3860mAh/g）以及较低的化学电位（3.04 V相对于标准氢电极），因而被认为下一代可充电电池的最具有希望的负极材料。然而，金属锂本身在商用酯类电解液中较活泼的化学性质阻碍了锂金属负极的实际应用。诸如不均匀的金属锂沉积以及枝晶的生长不仅仅会导致电池的低库伦效率，还会导致电池内部的短路，进而引发各种安全问题。

针对现今锂金属电池的非亲锂性的集流体而言，引入金属基化合物，比如氧化锌（ZnO）、氧化铜（CuO）、贵金属纳米颗粒（银（Ag）和金（Au））以及氮氧共掺杂的碳材料均可以有效地改善集流体对锂金属的亲和性，诱导金属锂的均匀沉积。通过总结相关研究，可以发现，金属锂在沉积时，初始的形核过程对于后期金属锂的生长具有非常大的影响。因此，控制锂金属形核初期的种子（seeds）的分散问题便成为了重中之重。

【成果简介】

基于此，清华大学深圳研究生院李宝华教授课题组联合香港理工大学陈国华教授，制备了一种具有面内高度分散的纳米氧化亚铜颗粒的集流体，通过高度分散的氧化亚铜纳米颗粒均匀化电场以及离子分布的作用来诱导均匀的金属锂沉积。在本研究中，商业化的GO水溶液在分散于乙醇溶液之后，通过电喷的方法，形成一层均匀分布在商用铜箔表面的GO层（厚度大约为100 nm）。在电喷以及随后的储存过程中，GO水溶液中的CH3COOH将会和铜箔表面的微量的氧化铜（CuO）发生化学反应，生成Cu(CH3COO)2和水（H2O）。随后，在低温气氛加热过程中（200℃in Ar atmosphere），醋酸铜裂解生成氧化亚铜（Cu2O）纳米颗粒并且均匀分布在部分还原的GO层的表面。

在金属锂的沉积过程中，尽管氧化亚铜纳米颗粒在首圈嵌锂之后会变成铜纳米颗粒和氧化锂，但由于形成的氧化锂本身是锂离子的导体，所以其也能够进一步促进锂离子的均匀分布，进而促使金属锂均匀沉积。本研究中，高度分散的亲锂氧化亚铜纳米颗粒所引起的均匀化的锂金属负极可以促进进一步的研究来实现锂金属电池在下一代储能系统中的应用。该研究以“In-Plane Highly Dispersed Cu2O Nanoparticles for Seeded Lithium Deposition”为题发表在国际顶级期刊Nano Letters上。清华大学深圳国际研究生院硕博连读生刘沅明为论文的第一作者，通讯作者为清华大学深圳国际研究生院李宝华教授，香港理工大学陈国华教授。

【核心表述】

图1.（a，b）图示平面二维铜箔（PlanarCu）以及负载氧化亚铜（Cu2O）纳米颗粒的铜箔（PRGOC）的金属锂沉积机理；（c）电喷铜箔（GOC electrode）的SEM图；（d，e）低温热处理之后负载氧化亚铜纳米颗粒的铜箔（PRGOC electrode）的SEM正面和截面图；（f）PRGOC电极上的GO层的高分辨透射电子显微照片；（g）f图的选取电子衍射图片；（h）f图中晶格条纹的放大图像的标定结果。

图2.（a-c）GOC电极的表面碳（C）、氧（O）和铜（Cu）元素的XPS测试及分峰拟合结果；（d）PRGOC电极中元素C、O和Cu在XPS深度方向上的原子分数分布；（e-h），（i-l）以及（m-p）PRGOC电极的C、O、Cu以及Cu-LMM谱在XPS深度方向上的峰位以及拟合结果分析。

图3.（a-d）Li原子在Cu（111）、Cu2O（100）、Cu2O（110）以及Cu2O（111）晶面上的吸附结构以及吸附能量（DFT计算）；（e，f），（i，j）及（m，n）金属锂在二维平面铜箔（Planar Cu）上的沉积SEM图，沉积容量分别为1，2和6mAh/cm2；（g，h），（k，l）及（o，p）金属锂在面内具有高度分散的氧化亚铜的电极（PRGOC）上的沉积SEM图，沉积容量分别为1，2和6mAh/cm2。

图4.（a-d）不同集流体的锂金属沉积-脱出库伦效率的测试结果；（e-g）金属锂在平面二维铜箔以及PRGOC电极上的沉积过电位比较，金属锂在平面二维铜箔和PRGOC电极上沉积-脱出的电压-容量曲线。

图5.（a-b）不同集流体负载金属锂之后的对称电池测试结果；（c）不同锂金属负极匹配磷酸铁锂正极的全电池的循环性能测试结果；（d）不同锂金属负极匹配磷酸铁锂正极的全电池在1C循环的首圈的电压-容量曲线。

Yuanming Liu，Shaoqiong Zhang，Xianying Qin，FeiyuKang，Guohua Chen，Baohua Li，In-Plane Highly Dispersed Cu2O Nanoparticles for Seeded Lithium Deposition，Nano Lett.，2019，DOI:10.1021/acs.nanolett.9b01567

李宝华教授简介：

李宝华，清华大学深圳国际研究生院教授，博士生导师，能源与环境学部主任。现任国家工信部工业节能与绿色评价中心主任，炭功能材料国家地方联合工程实验室副主任，973项目专家组成员广东省电动汽车标准化技术委副主任，广东省先进电池与材料工程技术研究中心主任，材料与器件检测中心（CNAS认可实验室，CSA授权）主任，中国材料与试验团体标准委员会电池及其相关材料领域委员会（CSTM/FC59）主任委员，Wiley出版集团Energy&Environmental Materials期刊副主编。

在高效能量存储与转换器件及新能源汽车领域有近20年研究工作经验，主持包括国家重大科学研究计划（973）项目子课题、国家自然科学基金重点项目子课题、省重点研发计划、地市级专项以及企业合作等30余项科研项目。2010年“汽车用动力型锂离子电池系统的开发和产业化”获广东省科学技术二等奖，2014年“石墨烯基碳纳米材料宏量制备、界面组装和应用”获天津市自然科学一等奖，2015年入选广东省“特支计划”科技创新领军人才，2016年获“清华大学年度教学优秀奖”，2017年“高性能锂离子电池用石墨和石墨烯材料”获国家技术发明二等奖（第三完成人）。

迄今已发表论文240余篇，其中16篇ESI高被引用论文（TOP 1%），SCI引用8000余次，H因子51。申请中国发明专利136项，已授权73项、PCT专利12项、获得授权美国专利1项、日本专利1项。实现了30项专利技术成果转移及应用，包括锌离子电池技术转让和产业化，汽车用动力型锂离子电池的开发和产业化，纳米结构磷酸铁锂材料的技术转让和产业化，高性能锂离子电池用石墨和石墨烯材料的应用等。