新型NPG ZIF-8复合材料，用于有效且稳定的电催化固氮

氨作为一种重要的商业化学品，其传统Haber-Bosch合成技术存在效率较低，还有高能耗和产生大量温室气体等问题。因此，如何在常温常压下进行氮还原反应（NRR），是一个巨大的挑战。一些贵金属催化剂（如Ru，Pt和Au）由于导电性高，催化性能优异，因此为电催化NRR提供了一种方法。已有报道证实Au能实现良好的固氮性能，然而，传统Au催化剂由于低密度活性位点和严重的团聚，存在着竞争性析氢反应（HER），从而导致电催化活性较差。因此，开发基于贵金属的新型、高效NRR电催化剂势在必行。

近日，天津师范大学杜淼教授课题组报导了一种具有核-壳纳米结构的纳米多孔金（NPG）嵌入ZIF-8复合材料（NPG ZIF-8），实现了在环境条件下的高效NRR电催化。NPG ZIF-8将氨产率提高到（28.7±0.9）μg h-1cm-2（–0.8 V vs.RHE），法拉第效率高达44%（–0.6 V vs.RHE）。将NPG ZIF-8与AuNP ZIF-8的性能进行比较，表明多孔金表面由相互连接的“韧带”构成，可提供大量的电催化活性位点。此外，将NPG和NPG ZIF-8催化剂进行比较，表明ZIF-8壳赋予的保护作用可以持续促进NRR反应进行。在12小时的循环测试中，NPG ZIF-8表现出优异的稳定性、耐久性以及高选择性（98%），表明其对工业氨生产的适用性。

1.材料合成与表征

核-壳纳米结构NPG ZIF-8复合物催化剂的设计和制备参见上图。首先，NPG核采用一步法制备，随后对其进行ZIF-8包覆获得NPG ZIF-8。

SEM表明NPG颗粒显示球状形态，但表面高度粗糙，具有随机互连的弯曲韧带（图1a）。随后对其进行ZIF-8包覆获得NPG ZIF-8，TEM图像显示在NPG核上有约200nm厚的ZIF-8壳（图1a）。核和核-壳复合结构的紫外-可见吸收光谱显示，涂覆ZIF-8壳后，在585 nm处出现的宽峰消失（图1b），这是局域表面等离子共振带NPG由于其随机多孔结构和纳米级Au韧带造成的，该结果证实了ZIF-8壳在NPG上的完全包覆。

X射线光电子能谱（XPS）用于测定NPG和NPG ZIF-8的元素和表面组成的氧化态。Au 4f-Zn 3p可以分为四个峰——Au 4f7/2（83.6 eV），Au 4f5/2（87.6 eV），Zn 3p3/2（88.7 eV）和Zn 3p1/2（91.2 eV），这与Au-Zn合金一致。Zn 2p分为1021.2和1044.1eV两个峰。

NPG ZIF-8的X射线衍射（XRD）图显示Au和高度结晶的ZIF-8尖锐衍射峰，源自单独的NPG和ZIF-8（图2b）。能量色散X射线光谱（EDS）表明在NPG ZIF-8中Au，Ag和Zn的均匀和重叠分布，证实了ZIF-8在NPG表面上的均匀分散（图2c-2f）。

2.材料电化学性能测试

作者在环境条件下，于中性液体中对NPG ZIF-8的电催化NRR性能进行电化学评估。产生的氨可以通过分光光度靛酚蓝方法检测，并使用氨校准曲线计算。为了进一步探索NPG ZIF-8的电催化性能，作者采用计时电流法（CA）测试来确定催化剂在-1.0至-0.4V vs RHE的一系列施加电位下氨的产率和法拉第效率。在N2饱和电解质中，随时间变化的电流密度曲线表明电流密度在各种电位下保持几乎稳定，这表示复合催化剂NPG ZIF-8具有良好的稳定性（图3a）。当在-0.80 V vs RHE电解时，电化学NRR后2小时的电解质显示出最高的吸光度强度（图3b），表明最大的氨产率为（28.7±0.9）μg h-1cm-2。而在-0.6 V vs RHE时，达到44％的最大法拉第效率（图3c）。随后，作者评估了NRR电解后的副产物N2H4，结果表明，在-0.6V vs RHE时，检测到很少的N2H4（（1.05±0.1）μg h-1cm-2），证实了NPG ZIF-8的高选择性（98%）。此外，在-0.6V vs RHE的恒定电位下进行12小时电解仅使电流密度略微降低，从而证明NPG ZIF-8电催化剂具有良好的稳定性（图3d）。

作者采用一系列对比实验来评估NPG ZIF-8对电化学NRR的增强作用。由于ZIF-8几乎没有电化学活性（图4a），因此催化位点的主要来源应来自NPG。此外，在-0.6 V下对AuNPs和AuNPs ZIF-8的催化活性进一步证明了NPG的作用。实际上，NPG ZIF-8显示出比AuNPs和AuNPs ZIF-8高得多的氨产率和法拉第效率，这应该源于NPG较高密度的电催化活性位点。此外，在相同的测试条件下，NPG ZIF-8显示出比NPG显着更好的NRR性能。值得注意的是，在氩气饱和环境下的LSV测试表明，NPG的电流密度高于NPG ZIF-8，这表明没有ZIF-8包覆的HER性能更强。以上结果共同证实了ZIF-8可有效抑制HER。此外，ZIF-8涂层可用作疏水屏障，阻止水进入从而发生析氢反应。

为了评价NPG ZIF-8的稳定性，作者进行了CA试验，进行连续10个循环（每次2小时）的电催化表征（图4b）。可以看出，NPG ZIF-8催化剂在10次循环试验后显示出的氨产率和法拉第效率仅有极微小的变化，这说明作者在NPG ZIF-8复合材料上设计的合理性以及其高稳定性和优异电催化活性。

【总结】

这项工作中，作者设计和制备出了一种新型的NPG ZIF-8复合材料，用于有效且稳定的电催化固氮。大量的对照实验证明了NPG ZIF-8优异的NRR性能，并证实了催化位点在NPG核和疏水ZIF-8壳上的重要性。该方法有效地解决了HER竞争反应和低NRR电催化活性的瓶颈问题，实现了高活性位点与疏水多孔相的结合。该策略也将为实施可持续NRR应用构建有前途的电催化系统创造巨大机会。