原位红外揭示电极在二氧化碳还原时表面的碱度变化

大气中二氧化碳（CO2）含量的上升引起的相关气候变化，将给全球经济带来巨大压力。在减少CO2排放量以及对CO2进行相关处理技术中，将CO2电化学还原为CO、碳氢化合物等是最有前景的手段之一。与热催化相比，电催化可以通过从溶液中提供质子，避免氢气的产生，提高能量转化效率，降低了气体分离成本。

近日，代尔夫特理工大学化学工程系Wilson A.Smith教授课题组通过使用原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS），在不同浓度的磷酸盐电解质中，对CO2电解过程中反应物的近表面浓度变化进行探究。作者不仅测试了这些溶液的缓冲强度，而且还尝试寻找合适的电解质，以优化动力学研究中局部环境和整体环境之间的差异。实验和计算结果表明，所有浓度的磷酸盐缓冲液在狭窄的电位窗口内会迅速分解，最低浓度的pH梯度最大。该研究成果以In Situ Infrared Spectroscopy Reveals Persistent Alkalinity near Electrode Surfaces during CO2 Electroreduction为题发表在国际顶级期刊J.Am.Chem.Soc.上。

图1.（a）溅射到Ge上Cu膜的AFM图像，（b）原位SEIRAS测量光谱电化学池的示意图，（c）根据SEIRA光谱表明磷酸盐溶液不同pH下的主要物种，（d）在SEIRA光谱中吸收强度构成的磷酸盐种类，（e）电极表面附近磷酸盐种类浓度的电位变化。

图1a显示了溅射在Ge上的25 nm厚的Cu膜原子力显微镜（AFM）图，该膜由平均直径为30 nm的金属岛组成。在自行设计的光谱电化学电池中进行实验时，将镀Cu的Ge内部反射元件（IRE）安装到工作电极底部（图1b）。将在不同pH值种的Cu膜进行SEIRA光谱表征，可以得到磷酸盐物种变化，结果如图1c所示，在pH为4.34时的SEIRA光谱种，有1152、1076和941 cm-1三个峰，分别对应于H2PO4−中的非对称νa(PO)、对称νs(PO)以及非对称νa(POH)振动。完全去质子化后H2PO4−的pH约为9，光谱显示出相同的振动模式，但稍微偏移到较低频率。随着溶液pH进一步增加，光谱以PO43–分子在1005 cm–1附近的不对称拉伸为主。

图2.（a）缓冲液反应，pH梯度和探测区域SEIRA的示意图。（b）实验测量和（c）模拟的阴极表面pH与磷酸盐缓冲液浓度和电流密度的关系。（d）不同电解质浓度的电流与电势曲线，（e）实验测得的阴极表面pH与电势的关系。

尽管通过Nernst–Planck方程，可以近似估算出CO2电解过程中分子的近表面浓度。然而，在碳酸氢盐溶液中进行的原位SEIRAS测量表明，对于准确量化分子的局部浓度，还是实验得出的结论比较靠谱。监测物种的局部浓度的示意图如图2a所示，考虑到电解质的高浓度，除了SEIRA效应外，从本体电解质中吸收的红外光也很重要。但是金属膜进一步减弱了红外光，铜膜的穿透深度不超过50 nm。图2b、c显示了不同浓度的磷酸盐缓冲液电极表面附近的pH与电流密度的关系，可以观察到三个不同的局部pH值随电流密度变化的区域，在高电解质浓度下有两个明显的缓冲区域，但在0.2 M磷酸盐缓冲液几乎没有明显的缓冲区域，随着电流密度的增加，局部pH值也迅速增加。

图2d给出了不同电解质浓度SEIRAS测量过程中记录的电流-电位曲线。在电流密度足以击穿特定缓冲液之前，所有三种电解质浓度均显示出相似的电流-电位曲线，但随着浓度超电势的突然增加，每个缓冲液的分解都会导致电流-电势曲线的变化。高电位下的电流密度随着缓冲溶液浓度的增加而增加，对特定电位下的缓冲能力有很大影响。图2e为电极表面附近的局部pH值与不同电解质浓度下电位的关系，可以看到，尽管磷酸盐浓度发生了很大变化，但由于总电流密度的增加，高电位下的缓冲能力受到了限制。

图3.（a）实验测量和（b）模拟出CO2（aq）阴极表面浓度、磷酸盐缓冲液浓度和电流密度的关系。（c）实验测量电极表面附近的CO2浓度随电位的变化。

图3a和图3b表明CO2浓度随着电流密度的增加而降低，在特定的电流密度下，几乎所有的H2PO4−转化为HPO42−。由SEIRA光谱确定，电极表面附近碳酸氢根浓度稳定增加，因此CO2消耗速率的增加是由于CO2与阴极产生的氢氧根离子发生了反应。类似于局部pH值，电极表面附近的CO2浓度对施加的电势仅依赖于电解质浓度（图3c）。

图4.（a）溅射和（b）铜纳米线电极的SEM图像。对于（c）溅射和（d）铜纳米线电极，H2、CO2、乙烯和甲烷的电流密度和磷酸盐缓冲液浓度的关系。

为了将上述结果与铜电极的性能联系起来，作者测试了溅射后铜电极的CO2还原活性和选择性。图4a和4b分别为溅射和铜纳米线电极的SEM图。由于氢的产生会导致大量气泡，使高电解质浓度下电化学反应的中断，因此作者使用了较低的电解质浓度（0.1–0.5 M）。从测试结果看，电解质浓度对HER部分电流密度的增量影响很明显，然而对于CO2还原的部分电流密度表现出非常小的依赖性。尽管在较高的电解质浓度下，CO2的溶解度较低，但电极表面附近的pH值稍低，冒泡程度更大，从而导致CO2还原的传质极限电流密度略高。在相同的电解质浓度（0.1 M）下，甲烷在溅射铜表面上的起始电势约为-0.85 V vs.RHE，而在纳米线电极上大约-1.1 V vs.RHE处观察到起始电势。

综上所述，作者通过SEIRAS测量了CO2电还原过程中的局部分子浓度，并将其与广泛使用的传质模拟进行比较。实验和计算结果表明，在CO2电还原过程中，磷酸电解质溶液中的电极表面上存在一定的浓度梯度，在铜电极上电还原成碳氢化合物，不能与高缓冲容量的溶液竞争。在高缓冲的电解质中，溅射铜电极表面产生的局部pH值远高于最初值，即使电解质浓度略微增加，也会对溶液的缓冲能力具有很大的影响。尽管催化剂的形态可以显着改变电催化剂的活性和选择性，但内在活性和局部环境的贡献仍旧值得去深入探究。