南开大学程方益和张望清教授团队设计合成星型刷型嵌段聚合物电解质

能源问题一直伴随着人类的整个发展历程，在人们不断地追求便携而又高效的能量储存体过程中，锂离子电池被认为是最重要的化学电源。然而，填充液态可燃的有机电解液容易引起电池燃烧和爆炸，因此开发新型安全的锂电池刻不容缓。



1973年，研究者们发现聚氧化乙烯（PEO）和碱金属盐的络合物呈现出离子导电性，在随后的三四十年间聚合物电解质成为研究者们的热门之选。由于PEO类聚合物室温下易结晶，极大地抑制了锂离子在其中的有效传输，往往需要在高温下才能发挥作用，限制了材料的应用场景。长期以来人们为了降低PEO结晶度采取了一系列方法，主要可以分为两类：一类是共混有机小分子增塑剂；另一类是设计聚合物结构。通过共混有机小分子可以降低PEO结晶度，作为增塑剂的小分子物质极性与运动能力较高，对锂盐溶解、解离能力更强，可以提升聚合物电解质的导电性能。但是会显著降低电解质的力学强度和电化学稳定性。在聚合物结构设计中，人们发现星型结构聚合物能有效地降低结晶度并提高离子电导率。星型聚合物较线性来说粘度更低，低温流动性更好，往往需要交联来满足实际需要的力学强度，而过度交联会让材料变脆难以加工使用，并降低离子电导率。因此制备兼具高离子电导率和力学性能的聚合物电解质成为当下的挑战与热点。



最近南开大学程方益和张望清教授团队基于以上考虑，利用BAB型嵌段共聚物能在选择性溶剂中自组装形成物理交联结构的特性，设计了一种准固态的星型刷型嵌段聚合物电解质（SBBCEs），合成路线见图1。







图1.SBBCEs的合成路线图



该反应通过苯乙烯的可逆加成/断裂链转移聚合（RAFT），制备出具有BAB结构的[聚[聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酯]-b-聚苯乙烯]2型嵌段共聚物（PPEGMEA-b-PS）2，并利用PS嵌段的疏溶剂特性和PPEGMEA嵌段的亲溶剂特性，使得两亲性BAB嵌段共聚物原位自组装形成物理交联的纳米结构。如图2所示，物理交联的SBBCEs表现出良好的弯折性与力学强度。由于采用不易挥发的修饰有碳酸酯端基的聚乙二醇（CH3O-PEG-PC）来作为增塑剂和聚合介质，SBBCEs表现出超高的热稳定性和电化学稳定性。此外含有碳酸酯端基的CH3O-PEG-PC对锂盐有较强的解离能力，使SBBCEs在室温下离子电导率高达2.1×10-4S cm-1，能够满足锂电池在室温下的使用需求。







图2.SBBCEs的力学性能，热稳定性与电化学性能



该聚合物电解质在以磷酸铁锂（LiFePO4）和高镍三元正极材料（LiNi0.89Co0.09Mg0.02O2）组装的锂金属电池中均表现出优异的循环稳定性能，如图3所示。以LiFePO4为正极时，在0.2C和0.5C下电池最大容量达到145.1和122.3mAh g-1，循环100圈后，电池容量保持率高达95%和91%，其中库伦效率维持均在99%以上。由于SBBCEs具有5.6V超高的电化学窗口，该团队还研究了在2.5-4.5V更宽电压下的电池循环性能，发现0.2C下容量提升至150.8mAh g-1，循环50圈后，电池容量保持率高达98%，库伦效率稳定在99%以上。即使对于电解质要求更高的LiNi0.89Co0.09Mg0.02O2电极来说，电池在0.2C和0.5C下也表现出良好的循环稳定性，其中最大容量分别达到159.7和133.0mAh g-1，循环50圈后，电池容量均接近95%，库伦效率维持在99%以上。